Đặc điểm cấu trúc cốt lõi của hydrocacbon thơm là chúng có hệ thống phẳng liên hợp tuần hoàn thỏa mãn quy tắc Hückel. Cụ thể, điều này có thể được tóm tắt như sau:
Đặc điểm tổng thể của bộ xương: Chúng chứa một hệ thống liên hợp tuần hoàn khép kín. Nói rộng hơn, chúng được chia thành hydrocacbon thơm dựa trên benzen-(chứa cấu trúc vòng benzen) và hydrocacbon thơm không chứa-benzen (không chứa vòng benzen nhưng thỏa mãn điều kiện về độ thơm). Cấu trúc lõi yêu cầu tất cả các nguyên tử tạo thành vòng-về cơ bản phải đồng phẳng.
Lai hóa nguyên tử carbon: Mỗi nguyên tử carbon trong vòng được lai hóa sp2 (một số cấu trúc thơm đặc biệt được lai hóa sp2). Mỗi nguyên tử cacbon giữ lại một obitan p không lai. Các quỹ đạo p này chồng lên nhau và hình thành các liên kết π lớn liên hợp được định vị.
Quy tắc điện tử (quy tắc Hückel): Tổng số electron π được định vị phải đáp ứng quy tắc 4n+2 (n là số nguyên không{2}}âm). Ví dụ, trong phân tử benzen, n=1, có 6 electron π, đáp ứng đầy đủ các yêu cầu về quy tắc. Đây là điều kiện cốt lõi để có cấu trúc thơm ổn định.
Cấu trúc điển hình của benzen như sau: phân tử benzen là một hình lục giác đều phẳng, với sáu nguyên tử cacbon tạo thành khung lục giác đều. Tất cả các liên kết cacbon-cacbon đều có độ dài liên kết hoàn toàn bằng nhau (khoảng 140 chiều), nằm giữa liên kết đơn và đôi cacbon-cacbon. Không có cấu trúc liên kết đơn và đôi xen kẽ. Tất cả các góc liên kết là 120 độ và tính đối xứng cực kỳ cao.